李子雄是《英雄本色》中在小马哥背后放冷枪的阴险大恶人“大哥成”，狠、毒、辣是他的独门手段，可谓是对小马哥有多爱，对“大哥成”就有多恨，恨到让人咬牙切齿；他是《大唐双龙传》中奸诈狠毒、冷酷无情的宇文化及，他是《水浒传》中的大奸臣高俅，这位被誉为香港电影界20多年以来的“第一反派”，演起反面人物来自然是得心应手（巴陵娱乐评）。1986年，参演周润发、狄龙、张国荣主演吴宇森执导的电影《英雄本色》，饰演反派人物“大哥成”谭成，这是他的首部电影作品，凭借《英雄本色》获得香港电影金像奖“最佳新人奖”、“最佳男配角”奖提名，以及台湾金马奖“最佳男配角”提名。1988年，主演杜琪峰执导的电影《城市特警》。1991年，在张曼玉主演电影《阮玲玉》饰演黎民伟一角。1992年，主演电影《卫斯理之老猫》饰演卫斯理。1996年，参演电视剧《天地男儿》，饰演亦忠亦奸的叶永昌。1998年，在《烈火雄心》里的消防队长骆晓峰。
2002年，参演古装剧《寻秦记》，饰演反派赵穆；同年，主演香港亚洲电视的电视剧《纵横天下》和《亚洲英雄》。2004年，参演林峯主演的古装武侠电视剧《大唐双龙传》，饰演奸角宇文化及。2006年2月，参演刘雪华、何琳主演电视剧《梦回青河》；2007年，在以“八一”南昌起义为背景的电影《八月一日》中出演汪精卫。2009年9月，参演吴建飞、大张伟、张嘉倪主演电影《我毕业的夏天》。2010年， 与张丰毅主演历史剧《孙子大传》，饰演夫概将军。
2011年3月，参演电视剧《梨花泪》；同年，在《水浒传》中饰演奸臣高俅。2012年7月，与朱雨辰主演抗日谍战剧《冷风暴》，大汉奸易安之；同年，与王学圻、蒋勤勤等主演抗日电视剧《姥爷的抗战》，饰演反一号小岛津次郎一角；主演电影《与妻书》。2013年，拍摄古装电视剧《追鱼传奇》，饰演狡猾奸诈的当朝宰相金宠；参演古装武侠剧《抗倭奇侠》，饰演明朝第一奸臣贪官严嵩；同年，回归TVB拍摄电视剧《忠奸人》，担任第三男主角。2016年6月参加演出由姜欣欣导演的电影《江湖之义字当先》饰演“雄哥” 。
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