李子雄是《英雄本色》中在小馬哥背後放冷槍的陰險大惡人“大哥成”，狠、毒、辣是他的獨門手段，可謂是對小馬哥有多愛，對“大哥成”就有多恨，恨到讓人咬牙切齒；他是《大唐雙龍傳》中奸詐狠毒、冷酷無情的宇文化及，他是《水滸傳》中的大奸臣高俅，這位被譽為香港電影界20多年以來的“第一反派”，演起反面人物來自然是得心應手（巴陵娛樂評）。1986年，參演周潤發、狄龍、張國榮主演吳宇森執導的電影《英雄本色》，飾演反派人物“大哥成”譚成，這是他的首部電影作品，憑藉《英雄本色》獲得香港電影金像獎“最佳新人獎”、“最佳男配角”獎提名，以及台灣金馬獎“最佳男配角”提名。1988年，主演杜琪峯執導的電影《城市特警》。1991年，在張曼玉主演電影《阮玲玉》飾演黎民偉一角。1992年，主演電影《衞斯理之老貓》飾演衞斯理。1996年，參演電視劇《天地男兒》，飾演亦忠亦奸的葉永昌。1998年，在《烈火雄心》裏的消防隊長駱曉峯。
2002年，參演古裝劇《尋秦記》，飾演反派趙穆；同年，主演香港亞洲電視的電視劇《縱橫天下》和《亞洲英雄》。2004年，參演林峯主演的古裝武俠電視劇《大唐雙龍傳》，飾演奸角宇文化及。2006年2月，參演劉雪華、何琳主演電視劇《夢迴青河》；2007年，在以“八一”南昌起義為背景的電影《八月一日》中出演汪精衞。2009年9月，參演吳建飛、大張偉、張嘉倪主演電影《我畢業的夏天》。2010年， 與張豐毅主演歷史劇《孫子大傳》，飾演夫概將軍。
2011年3月，參演電視劇《梨花淚》；同年，在《水滸傳》中飾演奸臣高俅。2012年7月，與朱雨辰主演抗日諜戰劇《冷風暴》，大漢奸易安之；同年，與王學圻、蔣勤勤等主演抗日電視劇《姥爺的抗戰》，飾演反一號小島津次郎一角；主演電影《與妻書》。2013年，拍攝古裝電視劇《追魚傳奇》，飾演狡猾奸詐的當朝宰相金寵；參演古裝武俠劇《抗倭奇俠》，飾演明朝第一奸臣貪官嚴嵩；同年，迴歸TVB拍攝電視劇《忠奸人》，擔任第三男主角。2016年6月參加演出由姜欣欣導演的電影《江湖之義字當先》飾演“雄哥” 。
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